新しい固体電池は、作った研究者を驚かせた。「シリコン全固体電池」

テクノロジー

新しい固体電池は、作った研究者を驚かせた。

研究者たちは、将来性のある2つの電池分野を1つの電池に織り込んだ新しいタイプの電池を作りました。

この電池は、固体電解質と全シリコン負極の両方を使用しており、シリコン全固体電池となっています。

初期のテストでは、この新しい電池が安全で長持ちし、エネルギー密度が高いことが分かりました。

グリッドストレージから電気自動車まで、幅広い用途への応用が期待されています。

この電池技術は、2021年9月24日発行の科学誌「Science」に掲載されています。

この研究は、カリフォルニア大学サンディエゴ校のナノエンジニアリング担当者が、LGES(LG Energy Solution)社の研究者と共同で行いました。

シリコン負極は、エネルギー密度が高いことで知られており、現在の商業用リチウムイオン電池に最も多く使用されているグラファイト負極の10倍にもなります。

一方で、シリコン負極には、充放電に伴う膨張・収縮や、電解液による劣化などの課題があります。

これらの課題があるため、エネルギー密度は高くても、すべてのシリコン負極は商業用リチウムイオン電池には採用されていません。

今回、Science誌に掲載された研究成果は、適切な電解質を用いることで、全シリコン負極の実現に向けた有望な道筋を示すものです。

この論文の主執筆者であるDarren H. S. Tan氏は、「この電池構成により、シリコンなどの合金負極を用いた固体電池に新たな領域を切り開くことができます。」と述べています。

同氏は最近、カリフォルニア大学サンディエゴ校ジェイコブス・スクール・オブ・エンジニアリングで化学工学博士号を取得し、この技術のライセンスを取得した新興企業UNIGRID Batteryを共同設立しました。

高いエネルギー密度を持つ次世代の固体電池は、常に金属リチウムを負極として使用してきました。

しかし、この方法では、電池の充電速度に制限があり、充電時には高温(通常は60℃以上)にする必要があります。

シリコン負極は、これらの制限を克服し、高いエネルギー密度を維持しながら、室温から低温まで、より速い充電速度を可能にします。

研究チームは、室温で80%の容量保持率で500回の充放電を行う実験室規模のフルセル1正極および負極とも通常の二次電池材料(例:正極:LiCoO2、負極:グラファイト)で構成したものをフルセルと呼ます。例えばLiイオン二次電池の場合、一般的に正極または負極に対してもう一方の極にLi箔を用いてセルを構成したものをハーフセル(半電池)と呼びます。
ハーフセルは主に単極(正極または負極の一方)の評価に利用されます。東陽テクニカ
のデモンストレーションを行い、シリコン負極と固体電池の両方のコミュニティにとってエキサイティングな進歩をもたらしました。

黒鉛に代わる負極としてのシリコン

全固体電池の仕組み

左から 1)全固体電池は、正極複合層、硫化物固体電解質層、カーボンフリーのマイクロシリコン負極で構成されている。 2)充電前には、マイクロスケールのシリコン粒子がエネルギー密度の高い負極を構成している。充電時には、正のリチウムイオンが正極から負極に移動し、安定した2次元界面が形成される。 3) より多くのリチウムイオンが負極に移動すると、リチウムイオンはマイクロシリコンと反応し、相互に接続されたリチウム-シリコン合金(Li-Si)粒子を形成する。この反応は電極全体に伝播していく。 4) この反応により、マイクロシリコン粒子が膨張・高密度化し、高密度のリチウム-シリコン合金電極が形成される。Li-Si合金と固体電解質の機械的特性は、2次元界面面に沿った整合性と接触を維持するために重要な役割を持っています。

もちろん、シリコン負極は新しいものではありません。

何十年もの間、科学者や電池メーカーは、リチウムイオン電池の従来のグラファイト負極に混ぜる、あるいは完全に置き換えるためのエネルギー密度の高い材料として、シリコンに注目してきました。

理論的には、シリコンはグラファイトの約10倍の蓄電容量を持ちます。

しかし実際には、負極にシリコンを添加してエネルギー密度を高めたリチウムイオン電池は、性能を維持したまま充放電できる回数が少ないという現実的な問題を抱えています。

この問題の多くは、シリコン負極とそれに合わせた電解液との相互作用に起因します。

充放電の際にシリコン粒子が大きく体積膨張することで、状況は複雑になります。

その結果、時間の経過とともに容量が大きく減少してしまうのです。

「電池の研究者としては、システムの根本的な問題を解決することが重要です。。シリコン負極の場合、大きな問題の1つは液体電解質の界面が不安定になることです。これまでとはまったく異なるアプローチが必要でした。」とカリフォルニア大学サンディエゴ校のナノエンジニアリング学科の教授であり、Science誌の責任著者であるShirley Meng氏は述べています。

カリフォルニア大学サンディエゴ校が率いるチームは、実際に異なるアプローチを取りました。

すべてのシリコン負極に使われている炭素や結合剤を排除したのです。

さらに、一般的に使用されているナノシリコンよりも加工度が低く、価格も安いマイクロシリコンを使用しました。

オール固体のソリューション

Engineers create a high performance all-solid-state battery with a pure-silicon anode

研究チームは、負極から炭素や結合剤をすべて取り除いたのに加えて、液体電解質も取り除きました。

代わりに、硫化物ベースの固体電解質を使用しました。

実験の結果、この固体電解質は、すべてがシリコンの負極を持つ電池で非常に安定していることがわかりました。

Meng氏は、「この新しい研究は、シリコン負極の問題に対する有望な解決策を提供するものですが、まだやるべきことはあります。今回のプロジェクトは、カリフォルニア大学サンディエゴ校のバッテリー研究に対する我々のアプローチが認められたものだと思っています。私たちは、最も厳密な理論と実験に、創造性と既成概念にとらわれない発想を組み合わせています。」

これまでのシリコン合金負極の実用化に向けた取り組みでは、主にシリコン-黒鉛の複合材料や、ナノ構造粒子と高分子バインダの組み合わせに焦点が当てられてきました。

しかし、これらは安定性に問題がありました。

研究チームは、液体電解質を固体電解質に置き換え、同時にシリコン負極から炭素と結合材を取り除くことで、電池の機能に応じて負極が有機液体電解質に浸ってしまうという一連の問題を回避しました。

同時に、負極の炭素を除去することで、固体電解質との界面接触(および不要な副反応)を大幅に減らし、液体電解質で一般的に起こる連続的な容量低下を回避しました。

この2つの方法により、低コスト、高エネルギー、環境に優しいというシリコンの特性を最大限に活用することができました。

インパクトとスピンオフによる商業化

「固体シリコンのアプローチは、従来の電池の多くの制限を克服します。特にグリッドエネルギー貯蔵用として、より高い体積エネルギー、低コスト、より安全な電池を求める市場の要求に応えることができます。」と、Science誌の論文の筆頭著者であるDarren H. S. Tan氏は述べています。

硫化物系の固体電解質は、非常に不安定であると考えられていました。

しかし、これは液体電解質系で用いられてきた伝統的な熱力学的解釈に基づくもので、固体電解質の優れた運動安定性を説明するものではありませんでした。

研究チームは、この直観に反する特性を利用して、非常に安定した負極を作ることができると考えました。

Tan氏は、このシリコン全固体電池の技術をライセンスしている新興企業UNIGRID BatteryのCEO兼共同設立者です。

また、カリフォルニア大学サンディエゴ校では、LGエネルギーソリューションとの共同研究を含め、関連する基礎研究も継続して行われます。

LGESの社長兼最高調達責任者であるMyung-hwan Kim氏は、「カリフォルニア大学サンディエゴ校とのバッテリー技術に関する最新の研究がScience誌に掲載されたことは、非常に意義深いことです。今回の発見により、LGESは全固体電池技術の実現に大きく近づき、当社の電池製品のラインナップが大幅に多様化するでしょう。LGESは大手電池メーカーとして、次世代電池セルの研究をリードする最先端の技術を育成する努力を続けていきます。」と述べています。

LGESは、UCサンディエゴとの固体電池の共同研究をさらに拡大する予定だと述べています。

この研究は、LGESのオープンイノベーション(電池関連の研究を積極的に支援するプログラム)の支援を受けていました。LGESは、世界中の研究者と協力して関連技術を育成しています。

Published by University of California – San Diego. Darren H. S. Tan et al, Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes. Science, 2021; 373 (6562): 1494 DOI: 10.1126/science.abg7217
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