ボールミルによるアンモニア製造:ハーバー・ボッシュ法に代わる新しい方法

ボールミルによるアンモニア製造:ハーバー・ボッシュ法に代わる新しい方法 化学

驚くほどシンプルなプロセスにより、やさしい条件下でアンモニアの合成が可能になる

化学工業界では100年以上にわたり、ハーバー・ボッシュ法を用いて大気中の窒素と水素をアンモニアに変換してきました。

アンモニアは鉱物性肥料をはじめとする多くの化学製品の重要な成分です。

今回、マックス・プランク研究所の研究者たちは、常温、さらには大気圧で、しかもハーバー・ボッシュ法よりもはるかにやさしい条件下でアンモニアを製造する、驚くべき方法を発見しました。

反応物は、不活性窒素と水素の反応を促進するための触媒を粉砕するミルに通されます。

その結果、アンモニアが細く、かつ連続的に発生します。

窒素と水素を結合させてアンモニアを生成するには、通常、500℃、200気圧の条件が必要です。

ハーバー・ボッシュ法は、鉱物性の肥料をめぐるさまざまな議論にもかかわらず、世界の人口増加に欠かせない重要な役割を果たしています。

このプロセスを解明したマックスプランクの研究者であるGerhard Ertl氏やFritz Haber氏、Carl Bosch氏はノーベル化学賞を受賞しました。

とはいえ、化学者たちはいまだにアンモニアの合成にこだわっています。

ミュールハイム・アン・デア・ルールにあるマックス・プランク研究所のFerdi Schüth所長は、「この反応は100年来の夢の反応です。」と言います。

この言葉は、この変換がいかに経済的に重要であるかということと、それを実現するのがいかに難しいかということを表しています。

アンモニアは、再生可能エネルギーで製造された水素の貯蔵媒体として期待されているため、その重要性はさらに高まるでしょう。

化学者たちは、エネルギーが必要なこともあり、過酷な反応条件から解放されたいと考えています。

他の触媒、エネルギー源としての光、電気分解、さらにはボールミルで行う機械触媒など、代替となる製造方法を探すために多くの努力がなされてきました。

しかし、これらの方法では、わずかな量のアンモニアしか得られませんでした。

ボールミルで粉砕すると、触媒が活性化され、従来のハーバー・ボッシュ法に比べてはるかに低い温度と圧力でアンモニアを合成できるようになるのです。

ボールミルで粉砕すると、触媒が活性化され、従来のハーバー・ボッシュ法に比べてはるかに低い温度と圧力でアンモニアを合成できるようになるのです。 © Frank Vinken

ハーバー・ボッシュ法に代わる他の方法よりも高い収率

スチールボールで固体を転がすボールミルでの実験を計画したとき、Steffen Reichle氏はたくさんの量を期待していませんでした。

マックス・プランク研究所で博士号を取得している化学者は、「当初は、ごく少量のアンモニアをどうやって検出するかということに主眼を置いていました。」と言います。

大気圧では、アンモニアは0.1%程度の体積分率でしか生成されませんでした。

しかし、20気圧では0.26%、さらに最適化した条件では0.4%のガスが生成されました。

これは、従来の測定方法で製品を検出するのに十分な値であり、ハーバー・ボッシュ法の代替ルートを見つけようとしたこれまでのアプローチで得られた結果よりも確実に多いのです。

Reichle氏は、「技術的に最適化すれば、収率をさらに高めることができるでしょう。」と言います。

また、Reichle氏は、原料をボールミルに連続的に通し、アンモニアが反応容器から安定して流出するようにプロセスを設計しました。

密閉された容器の中で反応物を分割して混ぜ合わせ、生成物を分離するために常に反応を中断しなければならないプロセスに比べて、化学業界では取り扱いが容易なためです。

化学物質の妖精のような存在のセシウム

ボールミルでのアンモニア合成で比較的高い収率を達成できたのは、まず最適な触媒を探したからです。

具体的には、従来のハーバー・ボッシュ法の触媒の必須成分である鉄の効果を高めようとしたのです。

そこで、鉄粉にアルカリ金属のセシウムを混ぜることにしました。

この添加剤は、ボールミルの機械的な力と相まって、比較的やさしい条件でも、不活性な窒素と水素が結合するほど触媒を活性化したのです。

研究者たちは、セシウムの刺激的な効果についていくつかの可能性を考えています。

しかし、なぜシンプルな粉砕工程で反応が促進されるのかは、まだわかっていません。

その理由を解明したいと考えています。

「このプロセスで何が起こっているのかをより深く理解できれば、アンモニアの収率をさらに高める方法を見つけられるかもしれません。そうなれば、ボールミルはアンモニアの合成に最適な手段となるでしょう。」とSchüth氏は言います。

Published by Max Planck Society. Steffen Reichle et al, Mechanocatalytic Room‐Temperature Synthesis of Ammonia from Its Elements Down to Atmospheric Pressure, Angewandte Chemie International Edition (2021). DOI: 10.1002/anie.202112095